• 超快电子衍射简介
  • 时间空间分辨率
  • 电子束、电子枪
  • 脉宽测量方法
    • 条纹相机法
    • 自相关法
    • 有质动力法
  • 气态衍射和晶体衍射（多晶、单晶）
  • 超快电子衍射的应用
    • Al的融化过程
    • Au键的硬化

1. 超快电子衍射简介

超快电子衍射的诞生是为了解决分子原子层次动力学问题。能够直接观测原子行为是科学实验中最伟大的梦想之一，而UED则为实现这一梦想提供了可能。

从一开始的光学显微镜，到之后的电子显微镜，我们把可观测得微观尺度从微米量级压缩到了的纳米量级。然而这只是针对原子分子的静态结构，我们还无法看到这些微观时间尺度下的动态演变。为了“看到”原子级的动态演化， 我们所用的“光源”与原子作用的时间必须要比原子运动的时间要短。

超短激光脉冲的产生

1960年，Maiman 成功研制了第一台红宝石激光器，自此人类拥有了超短脉冲激光技术。1961年，Hellwarth 等利用调 Q 技术(Q-switching)在红宝石激光器上实现脉宽为几十个纳秒的脉冲输出，然而受到谐振腔长以及光速的限制无法使激光脉冲低于纳秒量级, 因此人们需要寻找新方法才能获得更短脉冲。两年后，锁模技术(modelocking) 诞生，随后20几年间该技术的发展使得激光脉宽达到亚皮秒量级。到了1980 年代，出现了啁啾放大技术(chirped-pulse amplification)，结合自锁模技术(self-mode locking)，激光进入超短脉冲时代. 超短脉冲激光尤其是飞秒激光技术成为了人们研究超快现象强有力的工具。

  • 调Q技术（Q-Switching）

将普通的固体激光器输出的脉冲用示波器进行观察，发现其波形不是平滑的光脉冲，而是由许多振幅、脉宽和间隔做随机变化的尖峰脉冲组成，称为激光驰豫振荡，如下图所示：

产生弛豫振荡的主要原因：当激光器的工作物质被泵浦，上能级的粒子反转数超过阈值条件时，即产生激光振荡，使腔内光子数密度增加，而发射激光。随着激光的发射，上能级粒子数大量被消耗，导致粒子反转数降低，当低于阀值时，激光振荡就停止。这时，由于光泵的继续抽运，上能级粒子反转数重新积累，当超过阈值时，又产生第二个脉冲，如此不断重复上述过程，直到泵浦停止才结束。每个尖峰脉冲都是在阈值附近产生的，因此脉冲的峰值功率水平较低。增大泵浦能量也无助于峰值功率的提高，而只会使小尖峰的个数增加。

通常的激光器谐振腔的损耗是不变的，一旦光泵浦使反转粒子数达到或略超过阈值时，激光器便开始振荡，于是激光上能级的粒子数因受激辐射而减少，致使上能级不能积累很多的反转粒子数，只能被限制在阈值反转数附近。这是普通激光器峰值功率不能提高的原因。反转粒子数和Q的关系：

\(\triangle n\)是激光器的阈值条件，g 是模式数目，A自发辐射几率。

调Q方法是通过调整Q值（或者损耗）来调整阈值，首先增大阈值，使得激光器在泵浦光下反转粒子数可以积累到很高的水平，然后突然降低阈值，积累在上能级的大量粒子便雪崩式的跃迁到低能级，于是在极短的时间内将能量释放出来，就获得峰值功率极高的巨脉冲激光输出。

谐振腔的Q值与损耗\(\delta\)成反比，如果按照一定的规律改变谐振腔的\(\delta\)值，就可以使Q值发生相应的变化。谐振腔的损耗一般包括有：反射损耗、衍射损耗、吸收损耗等。那么，我们用不同的方法控制不同类型的损耗变化，就可以形成不同的调Q技术。有机械转镜调Q、电光调Q技术，声光调Q技术，染料调Q技术等。

  • 锁模技术

指在激光器内不同振荡纵模之间实现位相锁定，以期获得规则的超短脉冲序列的专门技术。在不采用特殊的附加技术的一般情况下，在激光工作物质增益线宽内往往会产生多个或大量纵模的同时振荡。

超短激光脉冲的产生为实现超短时间尺度的原子行为观测提供了基础。而在空间尺度上，由于电子的波长可以很短同时也很好调控：

加速电压U为100kV时，电子加速后的波长是0.0036nm，远小于原子间距尺度，所以用电子作为“光源”，可以很好地看清原子尺度上的结构。

为什么不使用X-ray作为衍射源

从波长的角度考虑，电子或者X射线均可以作为探测源。从散射角度考虑，对于同样能量的电子，其散射截面是同样能量光子上的\(10^{5}-10^{6}\)倍左右。由于电子是利用光电效应产生的，需要把QEs(Quantum efficiencies)考虑进去，对于普通金属QEs~\(10^{-4}\)，对于半导体QEs~0.1，而X射线的产生效率大约是\(10^{-6}\)，再考虑方向的问题，这个效率再降低\(10^{-2}\)倍。综上考虑各种因素，使用电子进行探测效率是使用X射线的\(10^{8}\)倍，所以采用电子作为探测源。

结合超短激光技术的超高时间分辨率以及电子衍射技术的超高空间分辨率得到了超快电子衍射(UED) 技术。该技术同时满足时间以及空间分辨率的要求， 帮助人们探测到微观尺度(原子级) 的超快变化过程，被应用于对多晶、单晶、生物蛋白以及飞秒化学等领域的研究。

超快电子衍射过程

2. 时间和空间分辨率

超快电子衍射技术，就像对一个分子的演化过程拍摄“电影”一样，我们首先需要考虑的是“相机”的快门速度，即时间分辨率，需要多大。最直接的考虑是化学反应中（因为利用UED与研究化学反应路径等问题紧密相连，所以这里以化学反应为例，也可以是融化等物理过程）化学键断裂所需要的时间，如果原子间距变为原来的2倍则认为化学键已断裂，时间量级大概是100fs。

作为一个“相机”，我们还需要“光源”可以和原子尺度的结构发生相互作用以便我们能看到它，在这部“电影”中，我们利用的是“光源”和原子的衍射，所以“光”的波长必须和原子尺度相当，即\(10^{-10}\)量级。此外，“光源”的亮度必须足够，也就是说电子的数量足够来产生清晰的图像。

时间分辨率和什么有关

时间分辨率主要由激发激光脉宽 \(T_{laser}\),探测电子脉宽 \(T_{ele}\) 以及激光和电子脉冲之间的速度失配（Velocity Mismatch）\(T_{vm}\)决定：

其中抽运激光脉宽由激光器决定，一般飞秒激光器可控制激光脉宽在30—100fs之间。速度失配项是由于激光脉冲与电子脉冲之间速度不同步以及两者之间几何关系导致。由于激光与电子速度不同，它们到达样品前后表面的时间不一样会引起两脉冲之间的时间差，通过减小样品的厚度可以使该时间差降至几个飞秒。速度差可以通过引入一个角度样品表面激光与电子的几何关系如下图所示，由几何关系导致的速度失配计算公式为

上式中\(\omega_{e}\)为电子斑尺寸，\(\theta\)为激光脉冲和电子脉冲之间的夹角，c 为光速。

这种几何关系造成的速度失配是由泵浦光的波前和传播方向垂直造成的，Baum和Zewail首先使用倾斜的波前来补偿这种速度失配，如下图：

另一种解决速度失配的方法是使用相对论电子束。使用相对论电子束会降低速度失配问题，尽管这会导致散射截面变小，但是可以通过增大分子束宽度和每束电子的电子数量来补偿对于2MeV的电子速度为0.98c，样品宽度W<=1.3mm时，当速度失配时间可以降低到100fs。

由于电子是通过激光照射金属表面发生光电效应产生，而后又经过加速区以及自由漂移区到达 被探测样品位置，因此会有诸多因素影响电子的脉宽。

最主要的因素为以下两点: 1) 电子初始能量弥散ΔE，2) 空间电荷效应。由于照射在阴极表面的激光具有一定宽度的能谱以及电子逃逸出金属表面时的散射过程导致电子有初始的能量弥散ΔE。通过选取适当波长的激发光脉冲和具有与之相匹配功函数的阴极材料可以降低ΔE。空间电荷效应，即为电子之间的库仑排斥力作用，该作用在电子飞行过程中对电子脉宽的展宽有极大影响，使用相对论电子也可以降低空间电荷效应产生的展宽。 具体解决方法可以参见电子枪的设计。

空间分辨率和什么有关

空间分辨率由电子束的横向(transverse)和纵向(longitudinal)相干长度决定。电子源空间相干性定义为可以测到的两个物体间的最大距离，就像在杨氏干涉仪中为保证能产生干涉条纹，对于狭缝之间的距离不能过长。

由于电子是费米子，我们无法用产生激光那样的方法来产生相干性好的电子束。通常我们是使用激光照射阴极，利用光电效应来产生电子束。电子在飞行过程中，由于初始速度不同、空间电荷导致电子的排斥效应，所以电子束的相干性会降低。

假设电子的传播方向为 z 方向, 那么纵向(Lz)以及横向(Lx)的相干长度之间的关系可以写成

其中p为沿Z轴方向动量，\(\sigma_{px}\)为X轴方向动量弥散。对于大部分的电子源，电子能量弥散ΔE/E=0:01，这种情况下纵向相干长度接近微米，其尺寸远大于样品的厚度。所以电子源的空间分辨率主要由横向相干长度决定，而横向相干长度主要由X方向的动量弥散决定。

若光电阴极处的电子斑尺寸为几百个微米, 初始能量弥散为0.2 eV, 该条件下横向相干长度Lx约为几个纳 米，满足FED实验研究晶胞间距小于等于1 nm 的材料的要求。然而有些物质，比如蛋白质晶体，其晶胞参数在1—10 nm，虽然符合FED验的相干长度范围，是研究这些蛋白质晶体对于FED 实验仍然是一个挑战。现如今，各研究组致力于提升电子束的横向相干长度(降低横向发散度)，通过降低初始能量弥散，光斑直径以及空间电荷效应来获得高质量的电子束。

3. 电子束、电子枪

电子束的传播理论

这是通过理论计算得到的非相对论电子束传播的模型。(Barnes-Hutt tree code, mean field model)

如前所述，我们需要电子束保持足够的数密度以及足够短的脉冲持续时间来确保对原子行为的有效测量，而由于空间电荷的存在，高的数密度电子束会导致上图的结果：电子束被拉的很宽 根据电子束的传播模型，有两个降低脉冲持续时间的方法：

  • 设计紧凑型电子枪，使电子束的传播距离尽可能地短。
  • 根据图中的下面两幅图，电子传播会变成一种相当线性的啁啾。这种线性啁啾信号可以使用射频脉冲压缩腔（RF pulse compression cavity）

紧凑型电子枪

图B是，对于确定几何尺寸的电子枪，在样品位置处的电子持续时间在不同的能量展宽下随每束电子束中的电子数目的关系。降低初始能量展宽可以降低电子脉冲持续时间。使用金作为光电阴极可以使光电发射的初始电子能量展宽降低至0.2eV。

紧凑电子枪的问题：

  • 需要实现足够大的extraction电场但又不会导致击穿介质
  • 传播距离越短，横向动量展宽越大：所以光电阴极尺寸、电子束的密度、电子传播的距离都需要取合适的值来实现低的电子脉冲持续时间。

射频脉冲压缩电子枪

上图是射频压缩电子枪的设计示意图，可以看出，是在电子传播路径中加入一个射频腔当做一个电子透镜。

这个透镜的作用是：利用传播电子具有线性啁啾的特性，在腔体内加入一个高频的电场

f=3Ghz，是腔体的共振频率φ取一定的相位使得脉冲中心的电子到达腔体中心是电场为零。这个电场可以使电子束的速度分布在空间上反转，而这样分布的电子束经过一定时间必然会达到最短，样品就固定在这个位置，从而达到最短的脉冲持续时间。

射频场的相位必须与电子束的时间间隔保持一致，从而确保电场对每束电子的作用效果相同。

MeV电子枪

当电子以接近光速飞行的时候，空间电荷效应被极大地抑制，同时由于速度不同而导致电子脉冲展宽也很小。

但是MeV电子束也有一些不足之处：由于电子动量很大，所以电子的德布罗意波长很短，原子分子对电子的散射截面也减小，导致衍射峰的峰值降低，不能很好地分辨；同时高能电子束会对样品造成不可逆的损伤。

2006年，Hastings等使用一个射频腔产生电子脉冲用来Al的静态衍射实验首先证明了相对论电子的潜力。

RF photo-injector, RF canvity, RF gun, Single shot, Timing jitter

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